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羧甲基纤维素

2.1 性质

(1)构造羧甲基纤维素是更具代表性的离子型纤维素醚,通常所使用的是它的钠盐。此外,还有它的铵盐、铝盐等。有时也可生产CMC酸。取代度(即对每一个无水葡萄糖单体的置换体,与之反应的羟基的平均数值)等于1时,它的分子式为[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n,经105℃干燥恒重后,钠含量为百分之6.98~8.5。

(2)外观及溶解性纯净的CMC系白色或乳白色纤维状粉末或颗粒,无嗅无味,不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及苯等有机溶剂,而溶于水。取代度是对其水溶性影响的重要因素,CMC的粘度对水溶性的影响也很大,通常粘度在25~50Pas之间,取代度在0.3左右,逐渐呈碱溶性。取代度大于0.4即为水溶性。随着取代度的上升,溶液的透明度也相应改善。另外,置换的均一性对溶解性能也有较大的影响。

(3)吸湿性CMC的平衡水分,随空气湿度的升高而增加,随温度的升高而减少,在室温和平均湿度百分之80~85时,平衡水分在百分之26以上,而产品中水分约百分之10,比平衡水分低。从它形态来看,即使含水在百分之15左右,外观也看不出差别。但当含水率达到百分之20以上时,就能看出部分粒子间的相互粘附,粘度越高越明显。像CMC那样有极性的高分子化合物支配其吸湿程度的除相对湿度外,还有极性的数目。取代度高,即极性基数目多,其吸湿性就大,还有就是结晶度的影响,结晶度高的吸湿性就小。

(4)相溶性CMC与其它水溶性胶、软化剂及树脂均有相容性。如与动物胶、二甲氧基二甲脲凝胶、阿拉伯胶、果胶、黄耆胶及乙二醇、三梨醇、丙三醇、转化糖、可溶性淀粉、海藻酸钠等均能相容。与乳酪素、三聚氰氨甲醛树脂与已二醇的化合物、脲甲醛乙二醇树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇、磷酸三已酸和水玻璃亦能相容,但程度稍差。无机盐与百分之1CMC溶液的相容性大都均可。

(5)解离常数在CMC的巨大高分子基体中,有许多电解基(羧甲基),它与乙酸酸性差不多,其解离常数为5×10-5。此解离强度对CMC的电气性质有颇大影响。

(6)溶液粘度CMC的重要特性,是溶解于水后形成一定粘度的胶体溶液。其稀溶液、浓溶液及影响粘度的因素如下。

①稀溶液的粘度CMC稀溶液的粘度与一般高分子电解质相类似,遵循下列公式:

其中,A、B、C、D均为常数;C为溶液粘度

高粘度产品采用上述公式不太适合,而低粘度及中粘度产品即使浓度范围较广也适合,但还是要控制在小于0.1g/100ml。否则D就不是常数。考虑到这一点,日本学者松村将D改为KC2,设立了下式:

式中的常数A、B及K见表1。

②浓溶液的粘度随着溶液浓度的增大,粘度急剧上升,含量在百分之2~3时,溶液差不多呈现透明冻胶状。溶液的粘度除与纤维素的聚合度及其分布有关处,还随着溶液浓度、PH值、温度、流速梯度、取代度不同而改变。

③影响粘度的因素

a、溶液浓度的影响无论高、中、低粘度的CMC,其粘主工均随溶液浓度的增加而上升,溶液浓度与粘度的对值近似直线关系。高粘度者更为明显。

表1CMC及其它高分子电解质常数

b、PH值的影响1C溶液的粘度在PH值6.5~9.0时更大,且最稳定。一般说PH值在9.0~11.0的范围内粘度变化不太大。但当 PH<6时,粘度就迅速下降,并开始形成CMC酸,后者于PH≈2.5时即达完全;若PH>9时,粘度亦会下降,起初比较缓慢,但当PH>11.5时,开始急剧下降。这是因为未取代的羟基与碱分子结合,促进纤维素分散的结果。

c、温度的影响CMC溶液的粘度随温度的升高而下降。冷却时,粘主工即行回升,但当温度升至一定程度时,将发生性的粘度降低。一般认为此温度极限为50℃。但须指出,粘度降低和CMC取代主工有密切关系,取代度愈高,粘度受温度影响愈小,取代度在1.2以上时,就极为稳定。

d、加热时间的影响百分之1CMC溶液以各种温度加热20分钟时,粘度随即逐渐下降,尤其以大于50℃比较明显。

e、盐类的影响各种无机盐等离子的存在会降低CMC溶液的粘度。盐类对粘度的影响几乎取决于阳离子的价数。一般是一价阳离子盐时呈水溶液,遇三价阳离子盐呈不溶性盐,遇二价阳离子盐时,则介于一价和三价之间。

f、流速梯度的影响因CMC溶液系非牛顿型流体,而是属于假塑性流体。其流动性质不能用简单的牛顿公式描述,但溶液的表观粘度仍是测定时流速梯度的函数。

CMC溶液的粘度随聚合度的增加而上升,粘度的提高率因取代度的不同而异,故单纯控制聚合度不行。

g、放置时间的影响无论高、中、低粘度的CMC溶液,在放置时粘度都要产生变化,影响放置时粘度变化的因素很多,如取代度、聚合度、温度、PH值等。一般高取代度、低聚合度的CMC粘度变化小些。

(7)CMC的反应性能CMC与各种试剂的反应和纤维素有很多类似之处。如果单独以醇性的羟基去考虑,则可视为聚醇。在化学上虽然认为与低分子醇在本质上并无差异,但在反应时,所参与的活性基是受到其复杂的高分子结构限制的。和试剂的反应实际上,成为不均一的状态。

(8)生化性质CMC溶液虽然比天然胶类难以腐败,可是在一定条件下,某些微生物也会使它引起腐败、特别是受到纤维素酶、高峰淀粉酶等的作用,导致溶液粘度的下降,CMC取代度愈高,受酶的影响愈小,这是由于葡萄糖残基联结的侧链阻止酶分解的原因。由于酶的作用引起CMC主链的断裂,生成还原糖,这样,聚合度就下降,溶液粘度随着降低。人体中的消化酶可对CMC不起分解作用,CMC在酸或碱性消化液中亦不起分解作用。

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